薄膜硅太阳能电池的研究状况
一 引言 在全球气候变暖、人类生态环境恶化、常规能源短缺并造成环境污染的形势下，可持续发展战略普遍被世界各国接受。光伏能源以其具有充分的清洁性、绝对的安全性、资源的相对广泛性和充足性、长寿命以及免维护性等常规能源所不具备的优点，被认为是二十一世纪最重要的新能源。 当前基于单晶硅或者多晶硅硅片的晶体硅电池组件市场占有率高达90%，但是，晶体硅电池本身生产成本较高，组件价格居高不下，这为薄膜硅太阳能电池的发展创造了机遇。薄膜硅太阳能电池的厚度一般在几个微米，相对于厚度为200微米左右的晶体硅电池来说大大节省了原材料，而且薄膜硅太阳能电池的制程相对简单，成本较为低廉，因此在过去的几年里薄膜硅太阳能电池产业发展迅猛。 但是当前大规模产业化的薄膜硅太阳能电池转换效率只有5%-7%，是晶体硅太阳能电池组件的一半左右，这在一定程度上限制了它的应用范围，也增加了光伏系统的成本。为了最终实现光伏发电的平价上网，必须进一步降低薄膜硅太阳能电池的生产成本，因此必须对薄膜硅太阳能电池开展持续的研究，利用新的技术与工艺降低薄膜硅太阳能电池的成本。本文着重从提高薄膜硅太阳能电池的转换效率方面介绍当前薄膜硅太阳能电池的研究现状。 二、提高薄膜硅太阳能电池效率的措施 提高薄膜硅太阳能电池效率的途径包括：提高进入电池的入射光量;拓宽电池对太阳光谱的响应范围;提高电池的开压尤其是微晶硅薄膜太阳能电池(µc-Si)的开压;抑制非晶硅薄膜太阳能电池(a-Si)的光致衰退效应等。我们将从这几个方面介绍提高薄膜硅电池效率的方法。 (一)提高薄膜硅太阳能电池对光的吸收 对于单结薄膜硅太阳能电池，提高其对光的吸收将提高电池的电流密度，对电池效率将产生直接的影响。Berginski等人通过实验结合模拟给出了提高电池对光的吸收途径，如图1所示：可以看出薄膜硅电池的前电极对光的吸收、折射率的错误匹配、窗口层对光的吸收、背反电极吸收损失以及玻璃反射都会减少电池对光的吸收，因此提高电池的光吸收可从这几个方面着手。 1.前透明导电氧化物薄膜(TCO)的研究 当前采用具有一定绒度的TCO薄膜是提高薄膜硅太阳能电池效率的有效途径，这是因为入射光线在TCO绒面或背反射电极处被散射，由于散射光在薄膜中具有更长的光程，因此被吸收的几率更大。目前大规模商业化的TCO是使用常压化学气相沉积掺氟的SnO2(FTO)。Oerlikon公司采用低压化学气相沉积(LPCVD)掺硼的ZnO，由于制备的TCO表面具有一定的绒度，可直接用在电池上。Meier 等人通过优化LPCVD沉积工艺参数获得的ZnO:B整体性能优于FTO ，在此基础上获得单结非晶硅薄膜太阳能电池的稳定效率达到9.1%。但是目前国际上研究的热点是利用磁控溅射技术沉积掺Al的ZnO(AZO)，由于AZO薄膜的主体Zn、A1在自然界中的储量丰富，生产成本低，具有价格优势;而且AZO具有FTO薄膜无法相比的优越性：无毒、氢等离子中的稳定性高、制备技术简单、易于实现掺杂等;最重要的是AZO在光、电特性方面可满足当今商用FTO薄膜的一切指标。使用溅射技术沉积的AZO表面光滑，但是通过稀HCl溶液腐蚀后可获得具有优异陷光能力的表面。图2为典型的在AZO织构表面与光滑表面上获得的电池量子效率图，可看到在织构的表面上将获得更大的电流密度。图3为使用三种制备TCO技术获得的TCO表面形貌图。目前大面积溅射AZO还处于研发阶段，主要的研究方向是提高大面积溅射的均匀性与提高靶材的利用率。2001年，Muller等人在AZO上获得了a-Si电池的初始转换效率为9.2%(32times;40 cm2);2003年Muller等人获得a-Si电池的初始转换效率为9.2%(60×100 cm2)。在a-Si/µc-Si叠层电池的方面，2001年，O.Kluth等制备电池的初始转换效率为12.1%(1cm2);2004年，Hüpkes等制备电池的初始转换效率为9.7%(64cm2);2008年，Tohsophon等制备的电池在不同面积下的转换效率分别为10.7%(64cm2)和9.6%(26×26cm2)。随着大面积溅射AZO技术的成熟，未来将会在薄膜硅太阳能电池中占有一席之地。 2.减反层的研究 由于光会在两层不同的介质处发生反射，两介质折射率相差越大，反射也越大。在superstrate型薄膜硅电池中，TCO的折射率(n～1.9)与硅薄膜的折射率(n～3.4)相差很大，在界面处会有超过10%的光被反射，为了减弱界面处光的反射，可以在TCO与硅材料中间引入一层处于中间折射率(n～2.5)的透明导电介质来减弱光的反射。T.Matsui使用溅射TiO2作为减反层提高了单结a-Si与µc-Si的量子效率，但是由于TiO2在氢等离子的环境下容易被还原，通过在TiO2的表面沉积一层10nm左右的ZnO来保护TiO2，两类电池都获得了更优的量子效率，如图4与图5所示。Das等人在多结a-Si叠层电池中使用TiO2减反层提高了电池的短路电流密度，在a-Si/µc-Si叠层电池中结合TiO2减反层与SiOx中间层技术提高了顶电池的电流密度，同时减弱了底电池电流密度的损失，提高了顶电池与底电池的电流匹配。 3.窗口层的研究 在薄膜硅太阳能电池中，p型和n型的掺杂层被称为“死区”，对光生电流没有贡献，为了提高电池的效率，应尽量降低掺杂层中的光吸收。除了使掺杂层的厚度尽可能降低外，研究人员常使用宽带隙材料作为窗口层来减少光的吸收。1981年，Tawada等使用a-SiC:H作为a-Si电池的窗口层实现电池的转化效率为7.1%。p型a-SiC:H的光学带隙大约为2.0eV，具有优良的导电性能与透光率，常用做a-Si薄膜电池的窗口层。Barua等人在a-Si电池中使用p型a-SiO:H作为窗口层也获得较好的电池效率。由于微晶硅比非晶硅易实现掺杂，p型的微晶硅薄膜具有高的电导率，同时对可见光的吸收系数远小于非晶硅的，被Hattori、Fujikake等人用做a-Si电池的窗口层。在µc-Si薄膜太阳能电池中，本征层对窗口层材料的表面性质比较敏感，直接使用a-SiC:H和a-SiO:H作为微晶硅电池的窗口层会导致本征层中有较厚的非晶孵化层。S.Klein、Huang等人使用热丝化学气相沉积技术在低温下制备了高电导、高透过率的c-SiC:H材料，霍尔系数测量发现c-SiC:H材料显n型。Huang等人使用c-SiC:H作为窗口层制备了从n面入射的n-i-p型微晶硅薄膜太阳能电池，获得了26.7mA/cm2的高短路电流与9.2%的电池效率，Huang认为高电导、高透过率的窗口层与本征层中高的空穴迁移率是影响电池性能的关键因素。图6为c-SiC:H的吸收系数，可以看到在高能端，c-SiC:H的吸收系数远小于n型微晶硅和非晶硅的吸收系数。 (二) 薄膜硅电池叠层技术 在单结薄膜电池中由于S-W效应的存在会使电池效率衰退15%-30%，同时在大面积产业化中非晶硅组件的效率只有5%-7%，严重影响了产业化的发展。提高非晶硅薄膜电池效率的一个有效途径是使用叠层电池技术。Fuji公司在1cm2的小面积上实现a-Si/a-Si叠层电池的稳定效率达到10.1%，使用a-Si/a-Si叠层电池有利一面是可以降低生产成本，不利的一面是电池的效率偏低，因此并不是叠层电池发展的方向。由于非晶硅的能带结构使其对长波光几乎没有响应，因此为了扩展太阳光谱的利用范围，从上世纪80年始，研究人员把比非晶硅带隙低的a-SiGe与a-Si叠在一起形成a-Si/a-SiGe双结或者a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结叠层结构。目前，Sanyo公司的小面积(1cm2)a-Si/a-SiGe电池实现10.9%的稳定效率。USSC公司的小面积(0.25cm2)a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结叠层电池的初始转换效率可达到14.6%，稳定效率为13.0%。但是由于制造能带小于1.5eV的器件级质量的a-SiGe比较困难，同时GeH4的价格昂贵，研究人员开始选择另外的材料代替a-SiGe。1994年，Meier等人首次使用VHF技术沉积微晶硅薄膜太阳能电池，电池的转化效率超过7%，这证明了微晶硅薄膜可以用做电池的吸收层。同年，Meier等人还首次提出a-Si/mc-Si叠层电池概念，并使叠层电池的转化效率达到9.1%。图7的左图为a-Si/mc-Si的结构示意图，右图为a-Si/a-Si薄膜叠层电池与a-Si/mc-Si薄膜叠层电池的光谱响应图。由于微晶硅的能带是1.1eV，而非晶硅的能带是1.7eV左右，两者结合比较靠近理想的叠层电池结构。Shah通过计算给出了这种叠层电池的理论效率可达到30%以上。这种新型硅基薄膜太阳电池大大促进了对这种材料和电池的研究。目前大面积a-Si/mc-Si叠层电池作为下一代薄膜电池已经开始大规模产业化。 (三)微晶硅电池开路电压的研究 开路电压(VOC)是影响太阳能电池转换效率的重要因素，载流子的体内复合与界面复合会减小VOC，同时VOC又会影响光生载流子在电池体内与界面处的复合强度。在a-Si/mc-Si叠层电池中，由于底电池微晶硅的VOC(500～550mV)小于顶电池非晶硅电池的VOC(800～900mV)，因此，提高底电池的开压可提高整个叠层电池的转换效率。上世纪90年代研究人员多集中使用高于80%晶化率的微晶硅材料作为吸收层，电池的开压在400mV左右。2000年，Vetterl等人把微晶硅的晶化率降到60%后，使微晶硅薄膜太阳能电池的VOC提升到520mV，Vetterl认为材料处于有微晶到非晶的相变区域可获得高的VOC。2002年，S.Klein使用热丝化学气相沉积(HWCVD)制备了位于相变区域的微晶硅电池，VOC接近600mV，电池的效率为9.0%。2005年，Mai在VHF中使用HWCVD处理p/i界面技术，使电池的开压普遍提高20-30mV左右，达到570mV左右，电池的效率为10.3%，Mai认为在HWCVD中不产生离子轰击，改善了p/i界面特性，降低了界面复合。van den Donker等人在PECVD沉积中通过控制硅烷的back diffusion，使用纯硅烷沉积获得了560mV的VOC，效率为9.5%的微晶硅电池。2006年，G.Yue等人通过在VHF中调制氢稀释度技术控制微晶硅生长方向的均匀性，获得了570mV左右的VOC。2007年，van den Donker等人通过结合HWCVD处理p/i界面技术与硅烷调制技术，在PECVD沉积中获得了603mV的VOC，电池的效率为9.8%，由于本征层的晶化率只有32%，使本征层非晶成分增多，电流密度降到22mA/cm2。目前虽然微晶硅电池的开压已经达到600mV，但是与单晶硅电池的706mV的开压与多晶硅664mV的开压相比还有提升的空间。 (四)中间层技术的研究 目前研究人员在抑制a-Si电池衰退方面的主要研究成果是：采用织构的TCO技术，增加a-Si电池的光吸收，降低非晶层的厚度;采用氢稀释与窗口层技术，提高a-Si的稳定性与效率;采用叠层技术，减小非晶硅顶电池的厚度;采用中间层技术，提高顶电池与低电池的电流匹配。目前前三项技术已经在产业化中使用，而中间层技术尚处于实验室研究阶段，但是中间层技术可有效地解决a-Si/mc-Si叠层电池中所遇到的困难。由于为了提高a-Si/mc-Si叠层电池的稳定性，应尽可能减小非晶硅顶电池的厚度，但是这容易造成顶电池的电流密度降低，影响顶电池与底电池的电流匹配。1996年，IMT研究组提出在顶电池与底电池之间引入一层透明导电膜，例如ZnO，由于ZnO的折射率与硅层材料折射率的相差较大，这个透明导电层可以将短波光线发射回顶电池，提高顶电池的输出电流，同时透过长波光，保证底电池光吸收，如图8所示。Yamamoto 等人使用溅射ZnO作为a-Si/mc-Si中间层技术，获得了14.7%的初始转换效率;Fukuda等人在a-Si/a-SiGe/mc-Si三结叠层电池中采用了中间层技术，获得了15.0%的初始转换效率。A. Lambertz与P. Buehlmann分别使用RF-PECVD与VHF-PECVD沉积SiOx当做中间层，同样在不增加顶电池厚度的情况下，提高了顶电池的电流密度。Myong与Söderström使用LPCVD沉积ZnO:B当做中间层，也提高了叠层电池的稳定性。 三、总结 薄膜硅太阳能电池经过多年的发展，目前已经成为光伏产业的一个重要组成部分。本文通过回顾薄膜硅电池中一些关键技术，指出了未来硅薄膜电池的发展方向。对于光伏产品来说，进一步提高转换效率和降低成本仍然是薄膜硅电池研究的主要方向，在未来的几年里，随着一些新技术逐步成熟，薄膜硅电池将会有更大的突破。 四、致谢 本文的编写得到了保定天威薄膜光伏有限公司首席技术官麦耀华博士、副总经理黄跃龙博士的指导与支持，在此一并感谢。
